硅，是所有電子產(chǎn)品的終結(jié)嗎？

這個(gè)紀(jì)錄，被石墨烯打破了！

天津大學(xué)和佐治亞理工學(xué)院的研究者，造出了世界首個(gè)由石墨烯制成的功能半導(dǎo)體。

團(tuán)隊(duì)的突破，為新的電子產(chǎn)品打開(kāi)了大門(mén)。研究已經(jīng)登上Nature。

論文地址：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06811-0

這項(xiàng)研究，成功地攻克了長(zhǎng)期以來(lái)阻礙石墨烯電子學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)難題，打開(kāi)了石墨烯帶隙，實(shí)現(xiàn)了從「0」到「1」的突破。

有網(wǎng)友驚嘆道：這簡(jiǎn)直是掀起了電子學(xué)的革命，外延石墨烯的突破，可以讓「摩爾定律」再續(xù)命數(shù)十年！

原來(lái)，硅只是一個(gè)開(kāi)始。

這一發(fā)現(xiàn)，可能會(huì)永遠(yuǎn)改變計(jì)算和電子學(xué)。

石墨烯研究幾十年障礙被突破

半導(dǎo)體是在特定條件下導(dǎo)電的材料，是電子設(shè)備的基礎(chǔ)部件。

而團(tuán)隊(duì)的發(fā)現(xiàn)，正值硅的性能到達(dá)極限之時(shí)。

以往，硅是幾乎所有現(xiàn)代電子產(chǎn)品的原材料，但越來(lái)越快的計(jì)算、越來(lái)越小的電子設(shè)備，讓這條路線越來(lái)越捉襟見(jiàn)肘。

英偉達(dá)CEO老黃就經(jīng)常說(shuō)，摩爾定律已死。

此時(shí)，石墨烯重磅出場(chǎng)了！

石墨烯是由已知的最強(qiáng)鍵結(jié)合在一起的單片碳原子

要知道，天然的石墨烯，不是半導(dǎo)體，也不是金屬，而是半金屬。

不過(guò)，由佐治亞理工學(xué)院的物理學(xué)教授Walter de Heer領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，造出了一種可以與傳統(tǒng)的微電子加工方法兼容的石墨烯半導(dǎo)體。

因此，這種半導(dǎo)體可以成為硅的替代品。

為什么以前沒(méi)有人想到可以用石墨烯替代硅呢？

這是因?yàn)?，幾十年?lái)一直有一個(gè)最大的障礙困擾著石墨烯研究，以至于許多人篤定地認(rèn)為，石墨烯無(wú)法作為半導(dǎo)體。

這個(gè)障礙就是，石墨烯沒(méi)有「帶隙」。

在這個(gè)點(diǎn)上，被激發(fā)的電子可以從一個(gè)能量帶躍遷到另一個(gè)能量帶。這可以有效打開(kāi)和關(guān)閉電流，從而控制導(dǎo)電開(kāi)關(guān)，同時(shí)創(chuàng)造了數(shù)字計(jì)算機(jī)中使用0和1的二進(jìn)制系統(tǒng)。

顯示導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的不同尺寸帶隙的帶隙圖

而這一障礙，被de Heer教授和團(tuán)隊(duì)克服了。

de Heer教授介紹說(shuō)，「如今我們擁有一種非常堅(jiān)固的石墨烯半導(dǎo)體，遷移率達(dá)到了硅的10倍，還具有硅所不具備的獨(dú)特特性?！?/span>

「但在過(guò)去十年里，我們每天絞盡腦汁做的事情就是——能不能讓石墨烯材料變得更好，可以變成半導(dǎo)體？」

20年前，他就知道石墨烯的潛力

石墨烯聲名大噪，跟10年兩位英國(guó)科學(xué)家「手撕透明膠帶得諾獎(jiǎng)」的故事有關(guān)。

不過(guò)在那之前，就有許多人相信石墨烯在電子學(xué)方面的潛力。

當(dāng)成片堆疊時(shí)，石墨烯可以形成具有獨(dú)特性能的結(jié)晶透明結(jié)構(gòu)，被稱(chēng)為「奇跡材料」。

它是已知最薄、最輕的材料之一，據(jù)估計(jì)，石墨烯比金剛石更硬，比結(jié)構(gòu)鋼強(qiáng)約100到300倍。

一平方米的石墨烯重量?jī)H為0.0077克，但最多可支撐4公斤。它還可以彎曲自身長(zhǎng)度的20%而不會(huì)斷裂。

石墨烯中碳原子的蜂窩狀排列促進(jìn)了電子的自由運(yùn)動(dòng)，超高載的流子遷移率，能讓電子跑得非?？?，實(shí)現(xiàn)眾多酷炫的科幻材料性能，比如觸摸屏、隱形飛機(jī)等等。

在職業(yè)生涯早期，De Heer教授就開(kāi)始探索碳基材料作為潛在半導(dǎo)體的能力，在2001年，他把注意力轉(zhuǎn)向二維石墨烯。

團(tuán)隊(duì)希望，能將石墨烯的三個(gè)特性引入電子產(chǎn)品：1.堅(jiān)固；2.處理很大的電流；3.在無(wú)需加熱和分離的情況下就能工作。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)想到了用特殊的熔爐，在碳化硅晶圓上讓石墨烯生長(zhǎng)出來(lái)。

他們?nèi)缭溉〉昧送黄?，制出了在碳化硅晶體面上生長(zhǎng)的單層外延石墨烯。

他們發(fā)現(xiàn)，如果制作方法正確，外延石墨烯就會(huì)和碳化硅發(fā)生化學(xué)結(jié)合，開(kāi)始顯示出半導(dǎo)體的特性。

接下來(lái)的十年里，佐治亞理工學(xué)院團(tuán)隊(duì)一直在這種材料，并且和天津大學(xué)的天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國(guó)際研究中心展開(kāi)合作。

TICNN主任馬雷

關(guān)鍵突破：將電子「捐贈(zèng)」給系統(tǒng)，遷移率比硅高了10倍

自然情況下，石墨烯既不是半導(dǎo)體也不是金屬，而是半金屬。

帶隙是一種在施加電場(chǎng)時(shí)可以打開(kāi)和關(guān)閉的材料，所有晶體管和硅電子器件，都是依靠這樣的工作原理。

石墨烯電子學(xué)研究的主要問(wèn)題，就是如何打開(kāi)和關(guān)閉帶隙，好讓石墨烯像硅一樣工作。

但是，如果想要制造功能性的晶體管，就必須讓大部分半導(dǎo)體材料是可控的，這就可能會(huì)破壞石墨烯的性能。

為了證明石墨烯可以作為半導(dǎo)體發(fā)揮作用，團(tuán)隊(duì)就需要在不損壞它的情況下，測(cè)量出它的電子特性。

研究者將原子放在石墨烯上，將電子「捐贈(zèng)」給系統(tǒng)——這種是一種被稱(chēng)為「摻雜」（doping）的技術(shù)，用于查看材料是否是良導(dǎo)體。這樣，就不需要損壞石墨烯的材料或性能了。

研究人員使用了加熱的碳化硅晶片，迫使硅在碳之前蒸發(fā)，從而有效地在表面留下一層石墨烯。

結(jié)果表明，石墨烯半導(dǎo)體的遷移率比硅高了10倍。

電子可以以極低的電阻移動(dòng)，這就在電子學(xué)中轉(zhuǎn)化為更快的計(jì)算速度。

「就像在碎石路而非高速公路上行駛一樣。前者的效率更高，不會(huì)過(guò)度升溫，而且速度很快，可以讓電子快速移動(dòng)。」de Heer教授解釋道。

這款石墨烯產(chǎn)品，是目前唯一具有納米電子學(xué)必需特性的二維半導(dǎo)體，它的電子性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前正在開(kāi)發(fā)的其他二維半導(dǎo)體。

天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國(guó)際研究中心主任、論文合著者馬雷表示——

石墨烯電子學(xué)長(zhǎng)期存在的問(wèn)題，就是石墨烯沒(méi)有正確的帶隙，無(wú)法以正確的比例打開(kāi)和關(guān)閉。我們的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了帶隙，這是實(shí)現(xiàn)石墨烯基電子產(chǎn)品最關(guān)鍵的一步。

萊特兄弟時(shí)刻

這種外延石墨烯，很可能會(huì)在電子領(lǐng)域引起范式轉(zhuǎn)變，并且催生出眾多全新的技術(shù)。

它能允許利用電子的量子力學(xué)波特性，這正是量子計(jì)算所要求的。

根據(jù)de Heer教授的預(yù)測(cè)，可以期待下一代電子產(chǎn)品的問(wèn)世了。在硅之前，有真空管，再之前，有電線和電報(bào)。

在電子學(xué)歷史上，硅只是其中一段時(shí)間的形態(tài)，下一步，很可能就是石墨烯。

de Heer教授表示，對(duì)自己而言，這就像一個(gè)「萊特兄弟」時(shí)刻。

萊特兄弟造出一架飛機(jī)，可以在空中飛行300英尺。懷疑論者問(wèn)：既然世界上已經(jīng)有了火車(chē)和輪船，為什么還需要飛機(jī)呢？但他們堅(jiān)持了下來(lái)，此后，飛機(jī)可以帶人們橫跨海洋。

超高遷移率半導(dǎo)體

石墨烯中缺乏固有的帶隙。在過(guò)去的二十年中，試圖通過(guò)量子約束或化學(xué)功能化來(lái)改變帶隙的嘗試一直沒(méi)能成功。

而在這篇工作中，研究人員展示了單晶碳化硅襯底上的半導(dǎo)體表石烯（SEG）具有0.6 eV的帶隙，并達(dá)到了超過(guò)5000的室溫遷移率，比硅大10倍，比其他二維半導(dǎo)體大20倍。

——也就是說(shuō)，可行的半導(dǎo)體石墨烯誕生了。

當(dāng)硅從碳化硅晶體表面蒸發(fā)時(shí)，富碳表面結(jié)晶產(chǎn)生石墨烯多層膜。在SiC的硅端端面上形成的第一個(gè)石墨層是絕緣表皮烯層，該層部分共價(jià)鍵合到SiC表面。

緩沖層的光譜測(cè)量顯示出半導(dǎo)體特征，但由于無(wú)序，本層的遷移率受到限制。

在本文中，研究人員展示了一種準(zhǔn)平衡退火方法，在宏觀原子平坦的階地上產(chǎn)生SEG（即有序的緩沖層），SEG晶格與SiC襯底對(duì)齊。

SEG在化學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)方面都具有堅(jiān)固性，可以使用傳統(tǒng)的半導(dǎo)體制造技術(shù)進(jìn)行圖案化，并無(wú)縫連接到半金屬表墨烯。這些基本特性使SEG適用于納米電子學(xué)。

SEG的誕生過(guò)程

如下圖（a）（b）所示，傳統(tǒng)的表石烯和緩沖層在密閉控制升華（CCS）爐中生長(zhǎng)，其中3.5mm × 4.5mm半絕緣SiC芯片在圓柱形石墨坩堝中在1 bar的Ar中退火，溫度范圍為1300 °C至1600 °C (下圖（c）所示) 。

坩堝由射頻源在線圈中感應(yīng)的渦流加熱，坩堝上有一個(gè)小泄漏，硅從坩堝中逸出的速率決定了石墨烯在表面形成的速率。因此，生長(zhǎng)溫度和石墨烯形成速率受到控制。

將兩個(gè)芯片堆疊在一起，底部芯片（source）的C面朝向頂部芯片（seed）的Si面。

在高溫下，芯片之間的微小溫差會(huì)導(dǎo)致從底部芯片到頂部芯片的凈質(zhì)量流，從而在種子（seed）芯片上逐步生長(zhǎng)出大梯田，并在其上生長(zhǎng)均勻的SEG薄膜。

SEG分三個(gè)階段生長(zhǎng)：

第一階段，將芯片在真空中加熱至900°C約25分鐘以清潔表面；

第二階段，在1 bar的Ar中將樣品加熱至1,300°C約25分鐘，產(chǎn)生規(guī)則的雙層SiC臺(tái)階陣列和大約0.2μm寬的階梯。

第三階段，SEG涂層階地在1600°C、1 bar的Ar中生長(zhǎng)，其中階梯聚束和階梯流產(chǎn)生大型原子扁平階地，緩沖層在C面和Si面之間建立的準(zhǔn)平衡條件下生長(zhǎng)。

過(guò)程中最重要的參數(shù)是溫度T、切屑之間的溫差ΔT和退火時(shí)間t，當(dāng)T=1600–1700°C時(shí)，退火時(shí)間通常為1-2小時(shí)。溫差ΔT取決于坩堝設(shè)計(jì)，估計(jì)為10°C左右，以在兩個(gè)芯片之間提供足夠的質(zhì)量傳遞所需的蒸氣壓差。

SEG表征

下圖（a）展示了3.5 mm×4.5 mm晶圓的復(fù)合電子顯微鏡（SEM）圖像。

SEM經(jīng)過(guò)調(diào)整，可在SiC（白色區(qū)域）和SEG（灰色區(qū)域）之間提供鮮明的對(duì)比。大約80%的表面被SEG覆蓋。石墨烯會(huì)顯示為深色斑塊（這里看到的黑點(diǎn)是灰塵顆粒）。最大的無(wú)臺(tái)階區(qū)域約為0.5mm×0.3mm。

圖（b）是SEG的低溫原子分辨率圖像，使用掃描隧道顯微鏡（STM）。

STM圖像顯示了石墨烯蜂窩晶格（綠色），該晶格在空間上被超周期結(jié)構(gòu)（紅色菱形和紫色六邊形）調(diào)制，對(duì)應(yīng)于約100 pm的SEG高度調(diào)制，因?yàn)榕c襯底的部分共價(jià)鍵合。

低能電子衍射（LEED）用于識(shí)別SEG并驗(yàn)證其與SiC襯底的原子配準(zhǔn)。

上圖（c）為SEG晶格的特征性6√3×6√3 R30°衍射圖（LEED），顯示了SEG的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)，以及SEG相對(duì)于SiC襯底原子的晶體排列。在傳統(tǒng)生產(chǎn)的緩沖層樣品中沒(méi)有豐富的石墨烯痕跡。

圖（d）是分辨率為1μm的50μm×50μm區(qū)域拉曼圖，拉曼光譜（1–100 μm）對(duì)石墨烯和SEG非常敏感，石墨烯的痕量很容易通過(guò)其強(qiáng)烈的特征 2D峰來(lái)識(shí)別，結(jié)果表明表面上沒(méi)有任何石墨烯。

圖（e）顯示了SEG的低溫STS圖像，將SEG的態(tài)密度（DOS）映射為費(fèi)米能量的函數(shù)。圖像展示了0.6 eV的明確帶隙。

SEG傳輸屬性

圖（a）展示了樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而單調(diào)增加。室溫電導(dǎo)率范圍為1e-3 S至8e-3 S，對(duì)應(yīng)于125Ω至330Ω的電阻率ρ。低溫值最多可縮小1000倍。

圖（b）表示電荷密度，STS測(cè)量表明，SEG本質(zhì)上是電荷中性的，因此充電是由環(huán)境氣體（包括痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物）和光刻加工的殘余電阻引起的。

圖（d）顯示了材料的遷移率隨著溫度的升高而增加，在較高溫度下趨于飽和。測(cè)得的最大遷移率為5500。

室溫SEG電導(dǎo)率、電荷密度和遷移率都在表石烯的典型范圍內(nèi)。然而，溫度依賴(lài)性類(lèi)似于具有深受體態(tài)的摻雜半導(dǎo)體。

通過(guò)測(cè)得的半導(dǎo)體和DOS，我們可以預(yù)測(cè)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的響應(yīng)：

圖（a）為使用計(jì)算的DOS預(yù)測(cè)SEG通道電阻率，假設(shè)理想電介質(zhì)，SEG遷移率為4000，預(yù)測(cè)室溫開(kāi)斷比超過(guò)1e6 。

圖（b）表示電荷密度與fermi energy的關(guān)系。T=300K時(shí)，N和P分支的導(dǎo)通電壓預(yù)計(jì)分別為+0.34V和?0.23V。