復(fù)雜電子相互作用的大規(guī)模模擬仍然是原子建模面臨的最大挑戰(zhàn)之一。盡管經(jīng)典力場通常無法描述電子態(tài)和離子重排之間的耦合，但更準(zhǔn)確的從頭算分子動力學(xué)受到計算復(fù)雜性的影響，無法進(jìn)行長時間和大規(guī)模的模擬，而這對于研究技術(shù)相關(guān)現(xiàn)象至關(guān)重要。

近日，來自加州大學(xué)伯克利分校和勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員，提出了一種基于圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢（MLIP）模型：晶體哈密頓圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Crystal Hamiltonian Graph Neural Network，CHGNet），可以對通用勢能面進(jìn)行建模。

研究強(qiáng)調(diào)了電荷信息對于捕獲適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)的重要性，并提供了對離子系統(tǒng)的見解，這些離子系統(tǒng)具有以前的 MLIP 無法觀察到的額外電子自由度。

該研究以「CHGNet as a pretrained universal neural network potential for charge-informed atomistic modelling」為題，于 2023 年 9 月 14 日發(fā)布在《Nature Machine Intelligence》上。

大規(guī)模模擬，例如分子動力學(xué) (MD)，是固態(tài)材料計算探索的重要工具。但電子相互作用或其在分子動力學(xué)模擬中的微妙影響的精確建模仍然是一個重大挑戰(zhàn)。經(jīng)典力場等經(jīng)驗(yàn)方法通常不夠準(zhǔn)確，無法捕獲復(fù)雜的電子相互作用。

從頭算分子動力學(xué) (AIMD) 與密度泛函理論 (DFT) 相結(jié)合，可以通過顯式計算密度泛函近似內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生具有量子力學(xué)精度的高保真結(jié)果。長時間、大規(guī)模的自旋極化 AIMD 模擬對于研究離子遷移、相變和化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要，具有挑戰(zhàn)性且計算量極大。

諸如 ?net 和 DeepMD 之類的 MLIP，為彌合昂貴的電子結(jié)構(gòu)方法和高效的經(jīng)典原子間電勢之間的差距提供了有希望的解決方案。然而，包含化合價對化學(xué)鍵的重要影響仍然是 MLIP 的一個挑戰(zhàn)。

電荷以多種方式表示，從簡單的氧化態(tài)標(biāo)簽到從量子力學(xué)推導(dǎo)出的連續(xù)波函數(shù)。將電荷信息納入 MLIP 的挑戰(zhàn)來自于許多因素，例如表示的模糊性、解釋的復(fù)雜性、標(biāo)簽的稀缺性等。

CHGNet 架構(gòu)

CHGNet 根據(jù)材料項(xiàng)目軌跡數(shù)據(jù)集（Materials Project Trajectory Dataset，MPtrj)）的能量、力、應(yīng)力和磁矩進(jìn)行了預(yù)訓(xùn)練，該數(shù)據(jù)集包含 10 多年對超過 150 萬個無機(jī)結(jié)構(gòu)的密度泛函理論計算。明確包含磁矩使 CHGNet 能夠?qū)W習(xí)并準(zhǔn)確表示電子的軌道占據(jù)，從而增強(qiáng)其描述原子和電子自由度的能力。

MPtrj 數(shù)據(jù)集中元素的分布如下圖所示。

圖示：MPtrj 數(shù)據(jù)集的元素分布。（來源：論文）

在此，研究人員將電荷定義為一種原子屬性（原子電荷），可以通過包含磁矩（magmoms）來推斷。研究表明，通過明確地將特定位點(diǎn) magmoms 作為電荷態(tài)約束納入 CHGNet 中，既可以增強(qiáng)潛在空間正則化，又可以準(zhǔn)確捕獲電子相互作用。

CHGNet 的基礎(chǔ)是 GNN，其中圖卷積層用于通過由邊 {eij} 連接的一組節(jié)點(diǎn) {vi} 傳播原子信息。GNN 中保留了平移、旋轉(zhuǎn)和排列不變性。CHGNet 以具有未知原子電荷的晶體結(jié)構(gòu)作為輸入，并輸出相應(yīng)的能量、力、應(yīng)力和 magmoms。電荷裝飾結(jié)構(gòu)可以從現(xiàn)場 magmoms 和原子軌道理論推斷出來。

圖示：CHGNet 模型架構(gòu)。（來源：論文）

在 CHGNet 中，通過在原始單元中每個原子 vi 的內(nèi)搜索相鄰原子 vj，將周期性晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為原子圖。

與其他 GNN 不同，其中 t 個卷積層后更新的原子特征 直接用于預(yù)測能量，CHGNet 正則化 t?1 卷積層的節(jié)點(diǎn)特征 以包含有關(guān)巖漿的信息。正則化特征攜帶有關(guān)局部離子環(huán)境和電荷分布的豐富信息。因此，用于預(yù)測能量、力和應(yīng)力的原子特征是受其電荷態(tài)信息約束的電荷。因此，CHGNet 可以僅使用核位置和原子身份作為輸入來提供電荷態(tài)信息，從而可以研究原子建模中的電荷分布。

CHGNet 在固態(tài)材料中的應(yīng)用

研究人員展示了 CHGNet 在固態(tài)材料中的幾種應(yīng)用。展示了 Na2V2(PO4)3 中原子電荷的電荷約束和潛在空間正則化，并展示了 CHGNet 在 LixMnO2 中的電荷轉(zhuǎn)移和相變、LixFePO4 相圖中的電子熵以及石榴石型鋰超離子導(dǎo)體 Li3+xLa3Te2O12 中的鋰 (Li) 和擴(kuò)散率。

為了合理化對原子電荷的處理，使用 NASICON 型鈉離子陰極材料 Na4V2(PO4)3 作為說明性示例。除了從 V 原子核的空間配位中學(xué)習(xí)之外，在沒有任何有關(guān) V 離子電荷分布的先驗(yàn)知識的情況下，CHGNet 成功地將 V 離子區(qū)分為三價 V 和四價 V 兩組。

圖示：Na2V2(PO4)3 中的 Magmom 和隱藏空間正則化。（來源：論文）

在 LixFePO4 的研究中強(qiáng)調(diào)了 CHGNet 區(qū)分 的能力，這對于包含電子熵和有限溫度相穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖示：來自 CHGNet 的 LixFePO4 相圖。（來源：論文）

在 LiMnO2 的研究中，證明了 CHGNet 能夠通過長時間的電荷信息 MD 深入了解異價過渡金屬氧化物體系中電荷歧化和相變之間的關(guān)系。

圖示：Li0.5MnO2 相變和電荷歧化。（來源：論文）

接下來，研究了 CHGNet 對于通用 MD 的精度。以石榴石導(dǎo)體中的 Li 擴(kuò)散為研究對象。

圖示：石榴石 Li3La3Te2O12 中的鋰擴(kuò)散率。（來源：論文）

結(jié)果表明，不僅精確捕獲了活化擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，而且 CHGNet 的活化能量與 DFT 結(jié)果非常一致。證明了 CHGNet 能夠精確捕獲活化的局部環(huán)境中鋰離子之間的強(qiáng)相互作用，以及模擬高度非線性擴(kuò)散行為的能力。此外，CHGNet 可以顯著降低模擬擴(kuò)散率的誤差，并通過擴(kuò)展到納秒級模擬，能夠?qū)U(kuò)散率較差的系統(tǒng)進(jìn)行研究。

可進(jìn)一步改進(jìn)

盡管取得了以上進(jìn)步，但仍可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。

首先，使用 magmom 進(jìn)行價態(tài)推斷并不能嚴(yán)格確保全局電荷中性。

其次，雖然 magmom 對于離子系統(tǒng)中自旋極化計算的原子電荷來說是很好的啟發(fā)式方法，但人們認(rèn)識到非磁性離子的原子電荷推斷可能是不明確的，因此需要額外的領(lǐng)域知識。因此，對于沒有 magmom 的離子，以原子為中心的 magmom 無法準(zhǔn)確反映其原子電荷，CHGNet 將從環(huán)境中推斷電荷，類似于其他 MLIP 的功能。

還可以通過結(jié)合其他電荷表示方法來進(jìn)一步增強(qiáng)模型，例如電子定位函數(shù)、電極化和基于原子軌道的劃分。這些方法可用于潛在空間中的原子特征工程。

總之，CHGNet 能夠?qū)崿F(xiàn)基于電荷的原子模擬，適合使用大規(guī)模計算模擬來研究異價體系，從而擴(kuò)大了計算化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)中電荷轉(zhuǎn)移耦合現(xiàn)象的研究機(jī)會。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s42256-023-00716-3